L'École Supérieure de Physique et de Chimie Industrielles de la Ville de Paris (E.S.P.C.I.) possède un Centre de Résonance Magnétique Nucléaire (R.M.N.) destiné à l'étude des Solides. Sont ainsi accessibles à l'E.S.P.C.I. trois spectromètres de fréquences 100, 300 et 500 MHz. L'utilisation de plusieurs sondes autorise la couverture de différentes fréquences. De plus des sondes spécifiques permettent d'effectuer une rotation des échantillons à l'angle magique. Le centre de R.M.N. est à même d'observer une large gamme de noyaux. C'est un outil exceptionnel pour l'étude des propriétés des matériaux tant en recherche fondamentale qu'en recherche appliquée. Le domaine d'application est considérable et recouvre, par exemple des disciplines aussi variées que les matériaux supraconducteurs, les ciments, les matériaux composites, les polymères, les céramiques ou encore les biomatériaux. La résonance magnétique nucléaire permet d'observer des noyaux ayant de spins non nuls (¹H, ¹³C, ¹⁷O, ²³Na, ²⁷Al, ²⁹Si, ³¹P, ⁴³Ca, etc... ) en fonction de la nature de leurs liaisons chimiques et de leur environnement électronique. On décrit ainsi l'environnement et l'organisation à courte portée des atomes et analyse les mouvements locaux des groupes d'atomes. Elle ouvre donc la voie non seulement à la compréhension des structures locales des matériaux, mais aussi à l'interprétation d'un certain nombre de leurs propriétés électroniques, rhéologiques, mécaniques ou réactives.
        Le dernier spectromètre, construit par la Société Bruker Spectrospin a été acquis grâce à l'aide de la Région Ile-de-France, de la Ville de Paris, de l'I.D.S.E.T., du Ministère de la Recherche, de la Fondation Langlois et du C.N.R.S. Le centre de R.M.N. de l'E.S.P.C.I. qui a pour vocation la recherche fondamentale et la recherche appliquée est largement ouvert aux milieux universitaire et industriel.
        L'utilisation de ces spectromètres par les différents laboratoires ou formations de l'École a été répartie en fonction de leurs activités. Ont ainsi bénéficié de ce centre :

LABORATOIRE DE PHYSIQUE QUANTIQUE (A0005 et FRE 2312 C.N.R.S.)
        Les solides divisés, en poudre, à l'échelle micro voire nanométrique, présentent des propriétés spécifiques. Les applications sont nombreuses et en développement. Les matériaux particulièrement étudiés ici sont entre autres :
        Silices. Les plus récentes applications auxquelles nous avons contribué sont leur utilisation comme charge dans les pneumatiques. Comme R.K. Iler le soulignait en 1979 : "The properties of amorphous silicas of high specific surface area, from the smallest colloidal particles to macroscopic gels, depend largely on the chemistry of the surface of the solid phase". La RMN de solide de ¹H, ¹³C, ²⁹Si a démontré son aptitude pour l'analyse d'hydroxyles, des silanols et siloxanes dans ces matériaux. Le contrôle des proportions respectives de ces espèces lors de la préparation industrielle a été démontré par ces déterminations ("The Surface Properties of Silicas" A.P. Legrand, John Wiley & Sons 1998). Ce savoir-faire, que nous avons développé, a également servi dans l'étude de silices greffées utilisées comme support pour chromatographie.
        Poudres à base de silicium. L'intérêt pour les composites à base d'éléments nanométriques est croissant. Ceci est dû aux applications potentielles allant des nouveaux catalyseurs aux composites céramiques, avec pour ces derniers des propriétés grandement améliorées. L'étude des noyaux 1H, 13C, 27Al, 29Si a permis de contrôler la synthèse par pyrolyse laser de poudres nanométriques Si/C/N/Al/Y, jusqu'à la préparation de composites céramiques micro/nano et nano/nano ("Nanostructured Silicon-based Powders and Composites " A.P. Legrand, C. Sénémaud Taylor & Francis Books Ltd 2001)
        Bio-Céramiques. La caractérisation par ¹H, ¹⁹F, ³¹P de céramiques phosphocalciques bio résorbables au cours de l'ostéoformation (ex-vivo), la recherche de caractéristiques optimales de tels matériaux, en coopération avec des firmes pharmaceutiques, l'étude de certaines maladies osseuses, ont été faites grâce à cette méthode.
à contacter : jean-baptiste.despinose@espci.fr, hocine.sfihi@espci.fr et andre-pierre.legrand@espci.fr

LABORATOIRE DE PHYSIQUE THERMIQUE. (UMR 7636 C.N.R.S.)
        Le laboratoire a une longue expérience de l'étude des transitions de phase dans les solides et les liquides, expérience qu'il applique maintenant à l'étude de matériaux mal organisés ou désordonnés.
        L'un des thèmes poursuivis concerne les matériaux de construction et du génie civil, ciments et bétons. Il s'agit, d'une part, de procéder à l'étude fine de l'hydratation du ciment ou de ses constituants principaux, silicates et aluminates, afin de déterminer la nature des espèces chimiques hydratées assurant la prise. La microstructure de ces hydrates peut alors être reliée aux propriétés macroscopiques et en particulier à la résistance mécanique. La R.M.N. permet de suivre, d'autre part, les réactions chimiques complexes pouvant intervenir entre les constituants du béton, ciment, eau, mortier et granulats afin de prévoir l'apparition d'espèces chimiques indésirables pouvant altérer la durabilité des ouvrages, voire les dégrader. Ces études reposent sur l'observation des signaux de R.M.N. des noyaux constitutifs, que sont ²⁹Si, ²⁷Al et ¹H. Elles sont menées en étroite collaboration avec la profession et ont pour but d'améliorer les formulations des applications spécifiques, telles que l'accélération ou le ralentissement du temps de prise, cimentations pétrolières, fabrication de béton très hautes performances.
        La R.M.N. est notablement impliquée dans l'étude d'écoulements diphasiques en régime stationnaire ou intermittent et dans l'étude des mécanismes de transport en milieux poreux. à contacter : jacques.leblond@espci.fr et zanni@pmmh.espci.fr

LABORATOIRE CÉRAMIQUES ET MATÉRIAUX MINÉRAUX (UMR 7574 C.N.R.S.).
        Un thème du laboratoire est l'étude des matériaux cimentaires, en particulier des silicates de calcium hydratés (dits C-S-H), dont la faible cristallinité ne permet pas l'étude par diffraction des rayons X. La RMN du silicium est ici associée à la spectroscopie d'absorption des rayons X au seuil K du calcium. Les recherches concernent également l'emploi des matériaux cimentaires pour "l'inertage" d'éléments polluants, la RMN servant, pour ceux des polluants qui en permettent l'étude, à préciser les caractéristiques de spéciation (insertion ou adsorption). Enfin, la RMN du proton apporte des informations sur la nanoporosité des matériaux cimentaires.
à contacter : philippe.boch@espci.fr, nicolas.lequeux@espci.fr et marie-pierre.pomies@espci.fr

LABORATOIRE DE PHYSIQUE DES SOLIDES (A0005 C.N.R.S.)
        Les oxydes supraconducteurs, découverts depuis 1986, présentent des propriétés électroniques et magnétiques complexes, bien différentes de celles des supraconducteurs conventionnels. Ces propriétés sont encore mal comprises que ce soit dans l'état normal, au-dessus de la température de transition ou dans l'état supraconducteur. Les oxydes supraconducteurs ont un diagramme de phase riche : ce sont des matériaux non stœchiométriques et leurs propriétés magnétiques et électroniques évoluent avec cette stœchiométrie, qui dépend soit de la concentration en oxygène soit de celle de certains cations. L'état supraconducteur et l'état normal sont étudiés dans la gamme de température de 4K à 300K, par la R.M.N. de noyaux tels que ¹⁷O, ⁴³Ca et ²⁰⁷Pb, avec un intérêt particulier en ce qui concerne la relation entre propriétés structurales et propriétés électroniques. Pour chacun des types de plans présents dans la maille cristalline de ces matériaux bidimensionnels, plan conducteur CuO₂, plan isolant et plan réservoir de charges, les propriétés locales sont étudiées avec un intérêt particulier pour les propriétés magnétiques des plans conducteurs, ceci en fonction de la stœchiométrie. Du point de vue structural, la RMN des noyaux ⁴³Ca ou ¹³⁹La permet d'étudier le désordre de cations dans la maille cristalline, désordre qui influence les propriétés électroniques.
        L'effet du désordre isotopique sur les matériaux est encore peu étudié. Il a été montré que la conductivité thermique d'un matériau présentant un désordre isotopique naturel est considérablement augmentée quand le matériau est enrichi en un seul isotope. Un tel effet peut servir dans les systèmes miniaturisés à base de semi-conducteurs.
        Dans le cas d'un cristal dit parfait, la dernière entrave pour atteindre vraiment la perfection est le désordre isotopique. Dans un cristal de germanium naturel, le désordre isotopique crée une distribution des distances inter atomiques ce qui entraîne une déformation des environnements locaux des noyaux ⁷³Ge et une déformation des raies RMN de ce noyau.
        Il est actuellement possible de quantifier la contribution de ce désordre isotopique par la RMN de ⁷³Ge dans des cristaux de germanium de composition variable en isotopes Ge.
à contacter : arlette.trokiner@espci.fr

LABORATOIRE DE PHYSICO-CHIMIE STRUCTURALE ET MACROMOLÉCULAIRE (UMR 7605 C.N.R.S.)
L'un des thèmes essentiels poursuivis au Laboratoire est l'établissement des relations qui existent entre la structure des matériaux polymères et leurs propriétés physiques et mécaniques. L'objectif visé est l'amélioration de ces propriétés à travers l'évolution soit de structures, soit de procédés de mise en œuvre. La démarche adoptée repose sur :

• L'examen du comportement de matériaux de structure chimique progressivement modifiée
• Des analyses à l'échelle moléculaire à l'aide de plusieurs techniques spectroscopiques
• Une liaison constante recherche fondamentale - recherche menée dans l'industrie.

• La caractérisation des mouvements locaux dans les polymères solides.
• L'étude de l'organisation en masse des systèmes polymères hétérogènes.

Électroaimant utilisé par P. Curie pour ses études sur le magnétisme (loi de Curie, température de Curie) Champ de 0,012 Tesla (1895)

Aimant Supraconducteur de 12 Tesla (1995)

à contacter : Bruno BRESSON bruno.bresson@espci.fr : 01 40 79 46 22
 

Plusieurs membres de ce Centre ont activement présidé ou été membres du bureau du Groupement d'Étude de Résonance Magnétique (GERM)